标準莫耳生成焓与相对熵的求法(上)

处理大部分化学热力学的问题时,纯物质的焓 (enthalpy)、自由能 (Gibbs free energy) 及熵 (entropy) 是经常被使用到的数据,因此一般化学教科书均会将一些常见物质的相关数据,表列在附录中,以供参考及使用,如图一所示。

但是这些数据是如何求得的?却鲜少被讨论,尤其表中纯物质的焓,均以标準莫耳生成焓 (standard state molar formation enthalpy) 列表,而非使用莫耳相对焓 (conventional molar enthalpy),而熵的部分则正好相反,使用标準莫耳相对熵列表,而不是莫耳生成熵,它们真正的原因为何?本文拟以重点、大纲式的说明表列数据中焓及熵的求法,并说明选择使用莫耳生成焓及莫耳相对熵列表的原因。

标準莫耳生成焓与相对熵的求法(上)

图一 常见的热力学数据表,焓以标準莫耳生成焓表示,而熵却以标準莫耳相对熵表列。(参考资料3)

一、标準状态的定义及参考状态的选择

一般列表的热力学数据,均有其订定的标準状态 (standard state),通常为 $$1~bar$$ 下的某特定温度,此温度若为 $$25^\circ C$$,则以 $$H^{\circ}_{m,298}$$ 表示在 $$25^\circ C$$ 的标準莫耳相对焓,其中上标的 $$\circ$$ 表示标準压力为 $$1~bar$$,下标的 $$m$$ 表示单位莫耳。而 $$S^{\circ}_{m,0}$$ 则表示在 $$0~K$$ 时标準莫耳相对熵,另外,若纯物质为气态,则假定在标準状态其为理想气体,而非真实气体。

热力学的第二定律可以计算出纯物质焓及熵的变化量,却无法告诉我们絶对的焓及熵,因此必需介绍学术界如何定义相对焓及熵。

从相对焓的部分开始,首先必需选择在某特定参考状态 (reference state) 下,所有在最稳定状态元的素,其相对焓为 $$0$$,再测量出由特定状态到欲求状态的焓值变化量。对于焓而言,选择 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 是最方便的参考状态,即对所有元素在其最稳定的状态时规定其 $$H^{\circ}_{m,298}=0$$。

有多种同素形体时,则以最常见或最重要的同素异形体订为零,例如碳、硫、磷、氧的异形体中则分别以石墨、斜方硫、白磷(黄磷)、$$\mathrm{O_2}$$ 的元素订为 $$0$$。将各种不同的元素的标準相对焓均随意设为 $$0$$,并不会造成计算上的错误,因为化学反应进行时,不同元素间并不会互相转换。

二、标準莫耳相对焓的求法及其与标準莫耳生成焓的比较

由热力学的公式可知,某反应在温度为 $$T$$ 时的标準莫耳反应焓($$\Delta H^{\circ}_{m,T}$$)可由下式求出:

$$\Delta H^{\circ}_{m,T}=\sum_i v_iH^{\circ}_{m,T,i}~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$v_i$$ 为化学反应式中各物质的係数,若为生成物时为正值,反应物时则为负值。$$H^{\circ}_{m,T,i}$$ 则为各物质在温度 $$T$$ 时的标準莫耳相对焓。藉由卡计如图二所示,可以量测易燃元素物质的反应焓,经过(1)式便可以求出由元素间结合后所形成化合物的相对焓。当然在不同温度间焓的变化量还可以透过下列公式求出,如果在此间有相变发生,其焓的变化量也须一併考虑。

$$\displaystyle \Delta H=\int^{T_2}_{T_1}C_pdT~~~~~~~~~(2)$$

标準莫耳生成焓与相对熵的求法(上)

图二 卡计示意图,藉由卡计可以量测易燃元素物质的反应焓(参考资料四)

现以温度为 $$T$$ 时由氢气及氧气生成 $$1$$ 莫耳水为例,说明如何求出水的相对熵。

$$\displaystyle \mathrm{H_{2(g)}}+\mathrm{\frac{1}{2}O_{2(g)}\rightarrow\mathrm{H_2O_{(l)}}}$$

首先由卡计求可以出温度为 $$T$$ 时,水的标準莫耳生成焓 $$(\Delta_f H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(g)}}))$$。标準莫耳生成焓的定义:即在压力为 $$1~bar$$、温度为 $$T$$ 时,由其成成份元素生成 $$1$$ 莫耳生成物时焓的改变量。将上列反应式中相对应的数值代入 $$(1)$$ 式:

$$\Delta_f H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(l)}})$$

$$=1\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(l)}})-1\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_{2(g)}})-\frac{1}{2}\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{O_{2(g)}})~~~~~~(3)$$

氢气和氧气的标準莫耳相对焓,在 $$25^\circ C$$ 时为 $$0$$,当温度改变为 $$T$$ 时,其标準莫耳相对焓:$$H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_{2(g)}})$$、$$H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{O_{2(g)}})$$ 可透过 $$(2)$$ 式求出,再代入上式即可求出$$H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(l)}})$$。其他不同的化合物亦可应用相同的方式求出。若有些化合物无法透过卡计求得,因为焓为状态函数,也可以藉由黑斯定律间接求出。

仔细观察 $$(3)$$ 式可以发现当 $$T$$ 为 $$25^\circ C$$ 时,等号右边的后二项均为元素物质,其标準莫耳相对焓都为 $$0$$,此时水的莫耳生成焓即等于水的莫耳相对焓。因此我们可以这样说,因为参考状态是订在 $$25^\circ C$$,所以两者会相等,若不在 $$25^\circ C$$ 时,则二者的差异必需依据 $$(3)$$ 式求出,此时各种元素物质的相对焓不但不为 $$0$$,也不会相等。据此可知一般教科书附录中所列的标準莫耳生成焓,因为均为 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 的数据,所以即为该物质的标準莫耳相对焓。

连结:标準莫耳生成焓与相对熵的求法(中)


参考文献